Это невозможно напрямую, поскольку общесистемные переменные среды хранятся в HKLM \ System \ CurrentControlSet \ Control \ Session Manager \ Environment, а перенаправление WOW64 в кусте SYSTEM отсутствует.
Если ваша программа устанавливается в Program Files, вы можете добавить свой путь на основе% ProgramFiles% в переменную среды PATH -% ProgramFiles% расширяется до 32-битных программных файлов при работе под WOW64.