В Session_Start вы можете настроить все, что имеет отношение к сеансу, очень сильно зависит от приложения.
Как правило, следует избегать Session_End, если это возможно, он не только будет запускаться очень поздно (после истечения времени ожидания сеанса), но и в многосерверных конфигурациях вообще не будет запускаться.
Подробнее см. Тег SessionState в Web.config