В среде IDE всегда отображаются настройки по умолчанию для вашего приложения, которые оно копирует в файл .exe.config в той же папке, что и исполняемый файл. Во время выполнения вызов Settings.Save()
сохранит новые настройки в файле User.Config , расположенном в «UserProfile» \ Application Data \ «Company_Name» \ _ mangled \ Version \ folder.
Я на Windows XP, и другие версии могут отличаться.