Прежде всего, вы не можете изменить источник содержимого Button таким образом. Вам нужно переопределить шаблон кнопки и присвоить имени изображению что-то вроде PART_Image, чтобы вы могли получить к нему доступ из VisualState.
Теперь, если вы хотите иметь возможность указывать оба фона непосредственно в XAML, а не в шаблоне, вам нужно реализовать пользовательский UserControl, наследующий от Button.
Но если вы этого не сделаете, вы можете просто использовать ImageBrush для рисования фона.
<ObjectAnimationUsingKeyFrames Storyboard.TargetProperty="Background" Storyboard.TargetName="ButtonBackground">
<DiscreteObjectKeyFrame KeyTime="0">
<DiscreteObjectKeyFrame.Value>
<ImageBrush ImageSource="Pressed.png" />
</DiscreteObjectKeyFrame.Value>
</DiscreteObjectKeyFrame>
</ObjectAnimationUsingKeyFrames>
А затем, аналогично, измените определение кнопки, если вы также хотите изображение для неотжатого состояния.
<Button Style="{StaticResource CustomButton}">
<Button.Background>
<ImageBrush ImageSource="NotPressed.png" />
</Button.Background>
<Button.Content>
<StackPanel HorizontalAlignment="Center" VerticalAlignment="Center" Orientation="Horizontal">
<TextBlock VerticalAlignment="Center" Text="hello" />
</StackPanel>
</Button.Content>
</Button>