В событии Keydown используются кнопки клавиатуры. Он ничего не знает о персонажах.
Попробуйте вместо этого использовать событие KeyPress. Вместо этого это событие возвращает код символа ASCII только что нажатой клавиши.
private void Form1_KeyPress(object sender, KeyPressEventArgs e)
{
if (e.KeyChar == '@') MessageBox.Show("The At sign was pressed");
}
Примечание. Символы, не являющиеся ASCII, не будут вызывать это событие.