Программа установки извлекает исполняемый файл в соответствии с C:\Program Files\wkhtmltopdf\
по умолчанию - или как вы указали.
Чтобы использовать его из PHP, просто укажите абсолютный путь:
exec("c:/programs/wkhtmltopdf/wkhtmltopdf.exe www.site.com pdf.pdf");
Или переместите.exe, где это легче доступно.(Если вы хотите, чтобы все было проще.)