Примечание от прямого решения, поскольку это помешало правильному перенаправлению ErrorDocument для работы. Надеюсь, что это послужит ссылкой для любого, кто случайно наткнулся на ту же ошибку, что и моя.
Я создал .htaccess и поставил
ErrorDocument 404 /Error/404.html
Но перенаправление никогда не работает, и вместо этого была показана страница по умолчанию Not Found.
Проблема на самом деле заключается в настройке в apache2.conf (или httpd.conf).
Удаление строки ниже сразу решило проблему
AllowOverride None
Запрещает .htaccess переопределять настройку по умолчанию.