Прежде всего, если вы проводите модульное тестирование, то вам, вероятно, стоит посмотреть на макетирование конфигурации, а не читать ее в любом случае.
Если вы действительно хотите сделать конфигурацию доступной (я уже делал это для интеграционных тестов в прошлом), то вы можете добавить шаг после сборки в свои сборки (я предполагаю, что отображение сборки 1-1 к тест-сборкам).
Шаг после сборки (на вашей тестовой сборке) будет выглядеть примерно так:
copy /y "<path to your assembly under test>.dll.config" "$(TargetDir)\$(TargetName).dll.config"
По сути, вы копируете app.config, который был переименован для вас Visual Studio для сборки, которую вы тестируете, в соответствии с ожидаемым именем конфигурации для вашей тестовой сборки.