Служба навигации отличается от System.Windows.Browser.HtmlPage.Window.Navigate. Навигация в браузере перенесет вас на новый веб-адрес. Служба навигации предназначена для использования службы навигации Silverlight для перехода между страницами в приложении Silverlight. Вы создали свой проект Silverlight как «Приложение навигации Silverlight»? Если это так, то код должен быть на месте, чтобы вы могли использовать NavigationService.Navigate, как вы описали. Если нет, то, вероятно, проблема в коде, который вы использовали для настройки службы навигации.