App.config будет переименован во время сборки в соответствии с именем приложения, поэтому для «myApp» вы получите «myApp.exe» и «myApp.exe.config».
Вы уверены, что определенно обращаетесь к файлу конфигурации или запускаете правильный exe? Глупые вопросы, но стоит проверить. Если вы просто сохраняете настройки, вы можете запустить приложение и не увидеть проблем, если не попытаетесь их сохранить. Не сказать, что это то, что происходит, просто возможно.
Как я помню из моих дней .net, сохранить файл конфигурации по умолчанию было гораздо сложнее, чем читать - вы уверены, что сохраняете его?