Чтобы добавить нового сотрудника в ваш xml, нет необходимости в цикле и парсинга XML по умолчанию, просто:
doc.Root.Add(new XElement("Employee",
new XAttribute("username", txtusername.Text));
Мне неясно, для чего нужен ваш цикл, в настоящее время вы выбираете любого сотрудникас другим именем пользователя, и для каждого из тех, что вы добавляете новый узел сотрудника - это не имеет особого смысла, я подозреваю, что вы хотите добавить нового сотрудника только один раз.
С другой стороны, если вы хотите проверить, существует ли уже сотрудник с данным именем пользователя:
bool userExistsAlready = doc.Descendants("Employee")
.Any(x=> (string)x.Attribute("username") == txtusername.Text);
Теперь вы можете проверить код, добавляющий нового сотрудника:
if(!userExistsAlready)
{
//add new user
}