Необходимо установить свойство Copy to Output Directory
для файла в обозревателе решений, чтобы найти файл в папке с вашим EXE-файлом.
Вы можете написать
xmlDoc.Load(Path.Combine(typeof(MyClass).Assembly, "file.xml"));
Используется фактическое расположение файла EXE и будет работать независимо от текущего каталога.
EDIT : в ASP.Net вы должны поместить свой файл в папку App_Data
(которая не является общедоступной), а затем написать
xmlDoc.Load(Server.MapPath("~/App_Data/file.xml"));