SELECT id, `Name`, UPPER(LEFT(Name,1)) AS `alphabet` FROM `mytable` ORDER BY `Name`;
должен это сделать.
Если заглавные буквы доставляют вам неприятности, вы можете использовать:
SELECT id, `Name`, UPPER(LEFT(Name,1)) AS `alphabet` FROM `mytable` ORDER BY LOWER(`Name`);