Один ссылается на файл settings.cs [который не обновляется автоматически из app.config, пока вы его не откроете и не сохраните заново - если вы вносите изменения в app.config, который есть], а другой - на файл app.config , Блок конфигурации в файле app.config немного отличается, а структура службы немного отличается за кулисами. Ваш код будет взаимодействовать с объектами немного по-другому, но конечный результат заключается в том, что они по сути делают то же самое. Веб-ссылки основаны на 2.0, а сервисная ссылка появилась в .NET 3.0 или 3.5 [я не уверен, что].
Вы по-прежнему можете писать код для веб-ссылок, но если ваше приложение предназначено для платформы 2.0, вы не можете использовать сервисные ссылки.