Я полагаю, что вы описываете составной ключ, то есть ключ, состоящий из двух или более столбцов.
Чтобы описать это в EF, вам также необходимо определить порядок столбцов для ключей.Как это:
[Table("Table_UserImages")]
public class UserImage
{
[Key, Column("UserID", Order=0)]
public Guid? UserID { get; set; }
[Key, Column("ImageID", Order=1)]
public int? ImageID { get; set; }
}