Вы можете реализовать ServletContextListener
и после получения события contextInitialized
вы можете загрузить dll в этой точке.
Если вы используете Spring (даже лучше), вы можете загрузить dll статически (при запуске Spring), а затем использовать Spring, чтобы получить «обработчик» для dll.
Обратите внимание, что если вы непосредственно загружаете dll из вашего веб-приложения и dll падает, ваше приложение также будет аварийно завершать работу.
Возможно, вам следует рассмотреть (хотя это требует дополнительных усилий) загрузку через другой процесс и использовать, например, RMI, чтобы взаимодействовать с dll. Таким образом, если dll падает, ваше приложение все еще остается в целости.