Вместо того, чтобы пытаться изменить файл web.config (который будет перезапускать веб-приложение и влиять на всех пользователей), рассмотрите возможность перенаправления неадминистраторов на другую страницу ошибок или администраторов на специальную страницу ошибок (из вашей обычной страницы ошибок).