Вы не можете. Ключи добавляются в словарь в указанном вами порядке, и второе вхождение 'key1' заменяет предыдущее.
Это так же, как если бы вы написали:
x = 1
x = 2
, а затем спросил, как можно вывести оба значения x
.
Для записи нескольких значений проще всего использовать defaultdict
и создавать списки значений:
>>> import collections
>>> dictionary = collections.defaultdict(list)
>>> dictionary['key1'].append('value1')
>>> dictionary['key2'].append('value2')
>>> dictionary['key1'].append('value3')
>>> print(dictionary['key1'])
['value1', 'value3']