Попробуйте это:
using (OleDbConnection cn = new OleDbConnection("Provider=Microsoft.Jet..."))
using (OleDbCommand cmd = new OleDbCommand("ALTER TABLE MyTable ADD CONSTRAINT idxMyTable PRIMARY KEY (MyColumn)", cn))
{
cn.Open();
cmd.ExecuteNonQuery();
}
Конечно, вы должны убедиться, что индекс еще не существует, а значения в столбце в настоящее время не нарушают предложенный первичный ключ и т. Д.