ADO.net - это независимая от базы данных объектная модель для работы с СУБД. Это связано с идеей базы данных отношений.
WCF является основой для коммуникации между системами. Многие приложения WCF будут использовать ADO для окончательного резервного копирования.
Это независимые технологии, которые решают различные проблемы.