Вы также можете использовать str_relpace с параметром $ count:
$ str = 'djriojnrwadoiaushd';
echo str_replace ('j', '', $ str, 1);
Упс, извините .. мой плохой.
Вот реальный путь:
$str = 'djriojnrwadoiaushd';
$pos = strpos( $str, 'j' );
if( $pos !== FALSE )
{
echo substr_replace( $str, '', $pos, 1 );
}