самое простое, не прибегая к регулярным выражениям для этой части:
string fileName = file.FullName.Replace(@"\", @"\\\\");
на основе ОП, но я думаю, что вы действительно хотите это:
string fileName = file.FullName.Replace(@"\", @"\\");
При этом я не могу понять, как вы хотите его использовать ... ему вообще не нужно убегать ... может быть, вам следует опубликовать больше кода?