Если вы добавите ограничение, которое (x_table.user, x_table.item) является уникальным, вставка другой строки с тем же пользователем и элементом завершится неудачей.
например:
mysql> create table x_table ( instance integer primary key auto_increment, user integer, item integer, unique (user, item));
Query OK, 0 rows affected (0.00 sec)
mysql> insert into x_table (user, item) values (1,2),(3,4);
Query OK, 2 rows affected (0.00 sec)
Records: 2 Duplicates: 0 Warnings: 0
mysql> insert into x_table (user, item) values (1,6);
Query OK, 1 row affected (0.00 sec)
mysql> insert into x_table (user, item) values (1,2);
ERROR 1062 (23000): Duplicate entry '1-2' for key 2