Вам необходимо вернуть идентификатор в операторе SELECT и назначить таблицу данных в качестве источника данных после заполнения таблицы данных:
SqlDataAdapter da = new SqlDataAdapter("SELECT IDUser, Name FROM dbo.User", con);
DataTable dt = new DataTable();
da.Fill(dt);
Затем вы можете настроить ComboBox следующим образом:
comboBox1.DataSource = dt.DefaultView;
comboBox1.ValueMember = "IDUser";
comboBox1.DisplayMember = "Name"
UPDATE
Если вы хотите получить доступ к выделенному тексту или значению элемента, выбранного в ComboBox, вам нужно будет сделать что-то вроде:
DataRowView drvItem = comboBox1.SelectedItem as DataRowView;
if (drvItem != null)
{
label4.Text = drvItem["ID"].ToString();
label3.Text = drvItem["Name"].ToString();
}