Хорошо, прежде всего, позвольте мне сказать, что это ужасный способ инициализации структуры, а если это домашний вопрос - это тоже не очень хороший вариант.
Однако, учитывая имеющуюся проблему, я полагаю, что при инициализации происходит следующее: сначала y инициализируется до 5, а z как следующий член в структуре инициализируется до 6. Затем x инициализируется до 1 и следующий член в структуре, в этом случае y, инициализируется в 2 (который перезаписывает 5).
Также важно отметить, что вложенная структура - это не объединение, а структура, в первую очередь потому, что это говорит код, а также потому, что если бы это было объединение, это было бы невозможно в в этом случае значения y и z имеют разные значения, поскольку оба они будут храниться в одном и том же месте в памяти.