Вы можете попробовать это:
var query = from e in context.Employees
let ids = context.Orders.Select(o => o.Employee.Id)
where !ids.Contains(e.Id)
select e;
или это:
var query = from e in context.Employees
where !context.Orders.Any(o => o.Empolyee.Id == e.Id)
select e;