Не на моем компьютере разработчика, чтобы дать вам пример, но предполагая, что ваш сериализованный файл представляет собой список студентов, попробуйте следующую методологию.
1) Десериализуйте файл, который у вас уже есть, в список объектов.
2) Добавить учащихся в десериализованный список.
например, MyList.Add(new Student { Name = "Charlie Smith" });
или MyList.AddRange(MyListOfNewStudentsToAdd)
3) Сериализировать весь список (с вновь добавленными данными) обратно в файл.
Это должно сработать.