Раздел AppSettings представляет собой коллекцию NameValueCollection, которая содержит строки. (NameValueCollection имеет метод Add (string, string).) Если вы используете CDATA внутри ключа / значения, он будет просто введен в коллекцию в виде строки. Вам придется проанализировать его самостоятельно, например, в XML.
В разделе AppSetttings в качестве предустановки для настроек уже написана оболочка, в которой вы можете получить доступ к типам ключей, безопасным из вашего кода. С другой стороны, ваш web.config - это просто XML, куда вы можете добавлять свои собственные типы. Вам нужно будет написать код для доступа к этим разделам.