Если вы установили свое приложение, используя clickonce, тогда ваши MySettings будут сохранены в файле конфигурации, который хранится в C: \ Users \\ AppData \ Local \ Apps \ 2.0 \ Data ........
поиск по этим путям в файле с именем yourapp.exe.config
Дело в том, что MySettings будет сохранен в файле app.config этого приложения, и после публикации файл app.config будет сохраненкак файл applicationname.exe.config