Если на самом деле ваш пользовательский код атрибута 'ups', то вам нужно сделать следующее:
$client->call($session, 'catalog_product.update', array($product['sku'], array('upc' => $xml)));
Произошла ошибка с вашим кодом.Вам нужно отправить upc в массиве, который вы не объявляли.Я предполагаю, что ваш $ xml является значением upc для продукта?