У вас есть несколько вариантов. Если вы только учитесь, я бы рекомендовал пока избегать AJAX и просто почувствовать, как добавить ссылку на страницу, которая делает вставку в БД.
$res=mysql_query("SELECT * FROM classesToUsers order by UserID");
echo "<select name=myselect>";
while($row=mysql_fetch_assoc($res)) {
echo '<option value="'.$row['ClassID'].'"><a href="add_user.php?userID='.$row['UserID'].'">'.$row['UserID'].'</a></option>';
}
echo "</select>";
Затем создайте страницу php с именем add_user.php:
if(!empty($_GET['UserID']))
{
// Add $_GET['UserID'] to db...
}
Имейте в виду, что это НЕ безопасно - никогда не делайте DB INSERTS из данных $ _GET на общедоступном веб-сайте, так как это позволяет вам использовать межсайтовый скриптинг (XSS), но для целей обучения это очень полезно. После этого преобразуйте эту ссылку в форму и $ _POST на страницу add_user.php.
Удачи!