Иногда мне больше повезло, используя другой синтаксис CSS. Вы можете попробовать это (также лучше, если вы собираетесь добавить несколько стилей):
$('#parentDiv div:first').css({backgroundColor:'red'});
Вы также можете попробовать селекторы nthChild или eq, если вам нужно прикрепить стиль (ы) к некоторому div, отличному от первого (просто помните, что nthChild основан на ОДНОМ, а не на нулевом ...):
$('#parentDiv div:nthChild(1)').css({backgroundColor:'red'});
// or
$('#parentDiv div:eq(0)').css({backgroundColor:'red'});