Вы используете HtmlDocument.LoadHtml, который предназначен для получения исходного html, а не URL.
Вы можете использовать WebClient для получения html, например:
WebClient wc = new WebClient();
string html = wc.DownloadString("http://archive.ncsa.illinois.edu/primer.html");
doc.LoadHtml(html);
HtmlDocument также поддерживаетЗагрузка, позволяющая загружать контент из других источников.