Если вам нужно отправлять письма с помощью веб-интерфейса, вы можете написать скрипт curl для использования прокси и веб-сайта: http://curl.haxx.se/docs/httpscripting.html
Если вы хотите использовать SMTP, curl может сделать это тоже. Однако это может быть не самый лучший инструмент для отправки электронных писем.
Я не думаю, что кто-то действительно обращается к SMTP через HTTP-прокси, даже если я думаю, что вы можете, например, туннелировать через HTTP-прокси (с CONNECT), используя curl, если вы действительно хотите.