Веб-приложения не используют папку App_Code, только веб-сайты. Если вы хотите использовать папку App_Code, создайте веб-сайт вместо нового веб-приложения.
Если вы хотите использовать веб-приложение, вы можете разместить файл .dbml в любом месте, вам просто нужно полностью квалифицировать (с пространствами имен) DataContext везде, где вы хотите его использовать (например, в файле Global.asax) .