Если вы действительно хотите изменить файл app.config, вы можете сделать это:
var config = ConfigurationManager.OpenExeConfiguration(ConfigurationUserLevel.None);
config.ConnectionStrings.ConnectionStrings["Entity"].ConnectionString = YourNewConnectionString;
config.Save();
Если вам нужно только изменить источник данных, это внутренняя строка соединения, и вы не хотите анализировать строку соединения сущности, вы можете использовать строители строки соединения следующим образом:
var entityBuilder = new EntityConnectionStringBuilder(ConfigurationManager.ConnectionStrings["Entity"].ConnectionString);
var sqlBuilder = new SqlConnectionStringBuilder(entityBuilder.ProviderConnectionString);
sqlBuilder.DataSource = "dev_Test";
entityBuilder.ProviderConnectionString = sqlBuilder.ToString();
var connectionString = entityBuilder.ToString();