Вы можете изменить границу, если создадите собственный DataGridView и переопределите метод OnPaint (). Обязательно позвоните base.OnPaint (e), прежде чем делать свою собственную магию.
Кроме того, вы можете добавить свойство "GridBorderColor", которое задает цвет, который будет использовать ваша собственная картина.