Expression Web используется для дизайна пользовательского интерфейса.
Visual Studio используется для программирования базовой модели и подключения к пользовательскому интерфейсу.
Они оба понимают XAML и могут совместно использовать структуру проекта / решения.
Фактически, они были разработаны таким образом, чтобы взаимодействовать.