Пользовательские объекты конфигурации инициализируются при запуске приложения и предназначены для чтения во время работы приложения.
Установив переменную класса конфигурации, вы, по сути, пытаетесь записать файл .config, который вызывает хоствопросов.Вот почему эта операция не поддерживается.
Почему вы пытаетесь записать значения конфигурации во время выполнения?