Нельзя изменить «встроенные» права доступа, поскольку они скомпилированы в nssckbi.dll.Если, конечно, вы не используете пользовательскую сборку XULRunner и не меняете ее исходный код.
Однако вы можете добавить новые права доступа к профилю пользователя, соответствующий файл - cert8.db.Вы можете использовать Firefox для добавления нового корневого сертификата (Параметры / Дополнительно / Шифрование / Просмотр сертификатов / Полномочия / Импорт), а затем взять полученный cert8.db файл для своего профиля XULRunner.Вы можете добавить его в профиль по умолчанию - скопируйте его в каталог defaults/profile вашего приложения.