Единственное место, где ClickOnce использует настройки прокси-сервера, - это загрузка файлов приложения.Проблема, с которой вы столкнулись, не имеет ничего общего с ClickOnce - это ваш код, вызывающий веб-сервис.
Я предполагаю, что проблема не в том, что настройки прокси применяются, а в том, что они НЕ применяются.Я предполагаю, что вашей компании требуются настройки прокси?
Вы не говорите, является ли ваш сервис сервисом WCF, веб-сервисом asmx или чем-то другим.Если это служба WCF, вы можете попробовать что-то подобное при вызове вашей службы, поэтому она использует настройки прокси.
YourService.YourServiceClient prx = new YourService.YourServiceClient();
System.ServiceModel.WSHttpBinding wsb =
(System.ServiceModel.WSHttpBinding)prx.Endpoint.Binding;
//proxyURi should be something like 127.0.0.1:8888
wsb.ProxyAddress = new Uri(proxyURI);
//set to true if you want to bypass proxy on intranet
wsb.BypassProxyOnLocal = false;
wsb.UseDefaultWebProxy = false;