Нет способа сделать это, используя System.Configuration, потому что он был разработан, чтобы быть неизбирательным. Если вы должны сделать то, что пытаетесь сделать, вам нужно будет вручную проанализировать потенциальные файлы: app.config / web.config, application.exe.config и machine.config.
Примечание: Я вижу, вы используете .NET 4.0. Обратите внимание, что 4.0 использует application .exe.config вместо старого app.config или web.config, где application - это имя вашего фактического EXE-файла, чтобы прочитать его настройки после того, как продукт получит был установлен через установку.