Я знаю, что это старше, но у меня был тот же вопрос. В WPF .Net 4.0 вы можете установить значение RibbonSplitButton IsCheckable равным True, и вы получите то, что ищете.
<ribbon:RibbonSplitButton Label="Disk" Name="RibbonToggleButtonDisk" LargeImageSource="/Images/drive_med.png" IsCheckable="True" >
<ribbon:RibbonToggleButton Label="Used" Name="RibbonToggleButtonDiskUsed" SmallImageSource="/Images/drive_med.png" IsEnabled="false" IsChecked="True" />
<ribbon:RibbonToggleButton Label="Free" Name="RibbonToggleButtonDiskFree" SmallImageSource="/Images/drive_med.png" IsEnabled="False" />
<ribbon:RibbonToggleButton Label="Total" Name="RibbonToggleButtonDiskTotal" SmallImageSource="/Images/drive_med.png" IsEnabled="False" IsChecked="True" />
</ribbon:RibbonSplitButton>