Попробуйте:
df['Real Time'] = pd.to_datetime(df.Time)
То, что вы сделали, эквивалентно:
df['Real Time'] = [pd.to_datetime(df.Time)]
Справа находится список с 1 элементом, поэтому он жалуется, потому что датафрейм нене имеет длины 1.
Другой код, который будет работать (нет причин делать это, но это может помочь вашему пониманию):
df['Real Time'] = list(pd.to_datetime(df.Time))
или
convert = []
unixL = pd.to_datetime(df.Time)
convert.extend(unixL) # extend, not append
df['Real Time'] = convert