Вы возвращаете значение из метода, но не захватываете это возвращаемое значение.Обновите переменную с возвращаемым значением:
string s = "";
s = ValidateString(s); // <--- here
Console.WriteLine(s);
Или, проще:
Console.WriteLine(ValidateString(""));
Ваш метод также может быть упрощен до:
return string.IsNullOrWhiteSpace(s) ? "défault" : s;