Кто-нибудь здесь встречал хороший учебник или ссылку на VML?
Как насчет официального учебного пособия W3C? Это действительно очень подробно (без шуток, это 90,96 КБ (не считая изображений)), и это может быть вашим полным справочным материалом.
Microsoft VML Reference здесь.
Лукас прав, подача в W3C тоже хороша.