Ваш фрагмент кода не компилируется.
В любом случае: оператор concatWith возвращает Flux, поэтому вам нужно изменить переменную, остальное работает так, как вы, вероятно, ожидали.
Вот рабочий код:
@Test
public void monoError() {
Flux<String> monoError = Mono.just("HelloWorld")
.concatWith(Mono.error(new RuntimeException("error")))
.log(); ;
StepVerifier.create(monoError)
.expectNext("HelloWorld")
.expectErrorMessage("error")
.verify();
}