Вам необходимо использовать триггер для свойства IsMouseOver, чтобы изменить источник изображения:
<Image>
<Image.Style>
<Style TargetType="{x:Type Image}">
<Setter Property="Source" Value="C:\Image1.jpg"/>
<Style.Triggers>
<Trigger Property="IsMouseOver" Value="True">
<Setter Property="Source" Value="C:\Image2.jpg"/>
</Trigger>
</Style.Triggers>
</Style>
</Image.Style>
</Image>
Обратите внимание, что триггеры могут использоваться только внутри стилей, и для того, чтобы триггер изменил свойство, значение этого свойства должно быть установлено стилем, а не задано явно для элемента.