Порядковый номер имеет смысл только тогда, когда речь идет о числовых значениях, которые превышают более одного байта. Инструкции не являются числовыми значениями, поэтому понятие порядкового номера к ним не относится.
Это, однако, применяется к многобайтовым числовым значениям, которые появляются внутри инструкций. Например, скажем, у вас есть инструкция «Загрузить десятичное значение 1,094 в регистр X». Внутри него содержится многобайтовое числовое значение 1094. Если инструкция закодирована в виде последовательности байтов (как большинство процессоров кодируют инструкции), то концепция порядка байтов будет применяться к тому, как кодируется код 1,094 в инструкции. Как правило, это соответствует правилам байтовых данных ЦП, но константы в инструкциях могут (по крайней мере, теоретически) иметь свои собственные правила. В документации для набора команд будет указано, как кодируются константы.