Благодаря Лексу Ли, похоже, редактор конфигурации автоматически генерирует сценарии перед сохранением. Это привело меня к окончательному сценарию PS:
Add-WebConfigurationProperty -pspath 'MACHINE/WEBROOT/APPHOST/WEBSITENAME' -filter "system.webServer/aspNetCore/environmentVariables" -name "." -value @{name='EnvironmentVariableName';value='EnvironmentVariableValue'}